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深圳市龙达再生资源有限公司

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"变废为宝"的中国科技:塑料回收创造更多价值。

来源:  |  发布时间:2021/8/30 15:36:36  |  浏览次数:

根据统计,全球每年约有480万~1270万吨塑料被排放到海洋,并随着洋流扩散到世界各地,有的还会沉到海底最深处,甚至是马里亚纳海沟。面对这一全球污染危机,开发新方法实现塑料回收和升级再造,成为当下研究热点。最近,国内外几个重磅进展的接连发布,为塑料循环经济带来曙光。

8月13日,美国康奈尔大学课题组在《科学》发文,他们以溴化铟为催化剂,将聚缩醛塑料定量转化为单体,实现了塑料的闭环回收。8月18日,清华大学化学系课题组在《自然—通讯》发文,他们使用储量丰富的金属基催化剂,将生活中常见的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料,升级转化为价值更高的化学材料和氢燃料。多项研究表明,在催化技术的推动下,化学回收有望打破塑料循环“魔咒”,让数以亿吨的“白色垃圾”变废为宝。

塑料是以单体为原料,通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物。而目前废弃塑料的处理方式主要是焚烧、填埋,只有极少部分(低于10%)采用回收后物理或化学处理。物理处理只能以牺牲产品性能为代价降级使用,而绝大多数化学处理效率则很低,缺乏大规模应用的竞争力。而为解决废弃塑料的再利用问题,一个新的概念迅速得到全世界高分子科学界的关注,该方法通过设计特定的单体合成高分子材料,再将其直接转化为原单体,从而实现资源循环和同级使用。

Coates课题组采用的就是这种方法。在论文中,他们提出了一种“可逆钝化阳离子开环聚合”策略,以溴化铟为催化剂、卤代甲基醚为引发剂,在质子捕捉剂(大位阻有机碱)下,成功得到分子量高达22万的聚缩醛,其力学性能媲美商业化聚烯烃,且具有高达98%的单体(1,3—二氧环戊烷)回收率。

对于塑料的化学回收,除了直接转化回单体,还可以将其升级再造,段昊泓课题组采取的路径就是后者。他们使用地球储量丰富的镍基和钴基催化剂,实现了高效升级回收高产物选择性,使得产物容易分离。经过电解和产物分离,PET塑料在室温下就可转化为价值更高的产品,如二甲酸钾(常用于饲料)以及氢燃料。

“变废为宝”

20世纪50年代初以来,人们生产的塑料已超过80亿吨,其中79%的塑料被丢弃、堆积在垃圾填埋场或水体中,对环境和生物造成严重威胁。塑料回收对节约不可再生资源有重要意义,同时能够减少二氧化碳排放。传统的塑料回收策略(如机械方法)成功率有限,回收率低于10%。而且与原始塑料相比,再生材料的性能较差,这通常叫做“降级回收”。化学回收方法则通过将塑料废弃物催化转化为高质量单体或升级为增值产品,从而获得更多价值。化学回收方法主要取决于催化剂效率、过程的可持续性和盈利能力。

电催化可由可再生能源(太阳能、风能和水力发电)提供动力,这是一种可持续且有吸引力的方式,可在温和条件下从阴极的水和阳极的有机化合物中产生清洁的氢气。具体而言:PET在碱性溶液中电解得到包括对苯二甲酸和乙二醇在内的单体,乙二醇在电解槽中通过阳极CoNi0.25P催化氧化以>90%的选择性通过进行C-C键裂生成甲酸盐,同时在阴极同一催化剂上产生氢气。随后,甲酸用作PET电解质的酸化剂,用于对苯二甲酸沉淀和过滤再生,所得液流通过浓缩和结晶转化为固体二甲酸钾。

产业化存在阻碍

相比机械回收,化学回收重要的优势之一是可以获得原始聚合物的质量、更高的塑料回收率。不过,化学回收虽然能为循环塑料经济助一臂之力,但要想展开大规模应用,每种方法都存在各自的缺陷。从材料性能角度而言,尽管聚缩醛在力学性能上媲美聚烯烃,但其主链存在醚键(-OCH2CH2-,-OCH2-),因此抗氧化性、耐老化性都不如聚烯烃,同时耐温性和抗蠕变性也远低于聚烯烃,大大限制了应用范围。

此外,这种单体的回收工艺也十分复杂,Coates课题组的研究只是展示了聚缩醛可以直接转为单体这一特征,但其回收过程需要在较高温度(150℃)和有机强酸下进行,这会增加对设备的腐蚀度,提高回收成本。因此,未来仍需要研究单体回收的环保方案,如尝试在弱酸或不加酸的条件下回收。

中国塑料加工工业协会降解塑料专业委员会秘书长《中国科学报》分析指出,在单体回收过程中,多种聚合物甚至各种材料混合在一起,造成回收效率低的问题,这也会影响该技术的规模化应用。此外,回收再利用后如何降低成本,也需要进一步探索。通过电催化将废弃PET塑料升级再造,从实验室规模迈向工业规模的一个关键在于流动反应器的设计和优化。他们实验过程中使用的反应器优点是组装方便,且易于做催化剂活性评价,但缺点是无法用于大规模生产、造价高。


化学回收未来可期

塑料垃圾不仅是一个全球性的污染问题,还是一种碳含量高、成本低、可在全球范围内获得的原料,循环经济也成为塑料行业未来的发展方向。在催化技术的推动下,化学回收展现出很好的经济前景。初步估计,在商业相关电流密度下,每吨废PET向上循环的净收入约为350美元,展现了废弃PET电催化向上循环转化为二甲酸钾、精对苯二甲酸和氢气的经济潜力。

麦肯锡咨询公司在一项研究中提出,到2030年,全球塑料的回收利用率有望提高到50%。化学回收的比例可能上升到17%左右,相当于回收大约7400万吨废弃塑料。

目前,我国还有很多团队致力于研究塑料的化学回收技术,例如,中国科学院上海有机化学研究所将聚乙烯高选择性转化为液态烷烃;北京大学教李子臣团队设计出系列苯并硫代己内酯单体,在有机碱催化下可得到力学性能优异的半结晶聚酯,该材料可直接进行本体加热(200℃)回收,单体回收率接近定量(>98%)。

可以看出,对现有废弃塑料的化学回收是目前很受关注的研究方向,其最大的难点在于塑料制品通常是混合物,同时还有种类繁多、结构复杂的加工和改性助剂,会影响催化剂的活性和选择性。塑料要想实现可持续发展,在源头上就要尽量使用可再生资源制造材料。周华也表示,要以代替化石资源的生物质、二氧化碳及其衍生物为原料制备塑料,新型可降解塑料是未来值得关注的研究方向~

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